春秋时期，白河县境属麇国地，称钖（钖，yáng，音阳）。 战国至秦，本境先属楚，后归秦。秦设钖县，属汉中郡（治所在今汉中市）。 东汉末，建安二十四年（219），钖县改属西城郡（治所在今安康市）。 三国，曹魏黄初二年（221），西城郡改称魏兴郡，钖县仍隶之；太和二年（228），于钖县兼设钖郡，景初元年（237）废。 南北朝时期，南朝梁废钖县，于本境南设阳川县，本境北设熊川县。西魏文帝大统元年（535），在本境东南设丰利县；西魏废。帝元年（552），在丰利县设丰利郡，领丰利、熊川、阳川3县。北周武成二年（560），废丰利郡，丰利县改属上津郡（治所在今湖北郧西县），同时废熊川，阳川2县，辖地并入丰利县。 隋大业三年（607），复设西城郡，丰利县改属西城郡。 唐贞观八年（634），丰利县改属新设之均州。 宋开宝元年（968），废丰利县，辖地并入旬阳县，属金州（治所在今安康市）。 元初，至元年间（1271～1294），金州所辖之县皆废，本境为金州地，金州属兴元路（治所在今汉中市）。 明洪武三年（1370），析金州东北部设旬阳县，属大宁州（治所在会四川巫溪县），本境为旬阳县地。洪武五年（1372），旬阳县改属金州。成化八年（1472），于旬阳县东部置白河堡。成化十二年（1476），改设白河县，以境内白石河得名，隶属新设之郧阳府（治所在今湖北郧县），次年改属金州。万历十一年（1583），金州改称兴安州，白河县所隶之。 清乾隆四十七年（1782），兴安州升为兴安府，仍辖白河县。 民国初，白河县属陕西省汉中道。民国二十二年（1933）撤销道制，白河县属省辖。民国二十四年（1935），属新设之第五行政督察区专员公署（驻今安康市）所辖。 1949年中华人民共和国成立，白河县隶属陕甘宁边区陕南行政公署安康分区行政督察公署管辖。1950年，隶属陕西省安康分区专员公署管辖，专员公署辖区又称专区。1969年改称地区。白河县隶属陕西省安康地区行政公署管辖至今。
